第八章、聚合物的流变性质
一、名词解释。
切力变稀流体、细颈现象、熔融指数、爬杆效应、牛顿流体、零切粘度、
假塑性流体、Bingham流体、膨胀性流体
二、填空题。
1、（）时，假塑性(切力变稀流体)；（）是牛顿流体；（）是胀流性(切力增稠体)
2、高分子粘性流动的特点是（）、（）。
3、影响纺丝流体剪切粘性的因素有（）、（）、（）、（）、（）。
4、非牛顿流体的类型包括（）、（）和膨胀性流体。
三、简答题
影响高聚物剪切粘度的因素。
切力变稀的原因
画出线型高聚物切力变稀的曲线示意图并说明原因；
参考答案
一、名词解释。
切力变稀流体：在很小的剪切应力下就开始流动，其流动曲线不通过原点，而是交与纵轴一点，似乎有屈服点，因剪切粘度随剪切速率增加而减小，故称切力变稀流体。
细颈现象：聚合物的形变过程，材料的某些部位截面突然缩小的现象。
熔融指数：在标准熔融指数仪中测定，先将聚合物加热至一定温度，使其完全熔融，然后在一定负荷下将其从固定直径固定长度的毛细管中挤出，以10min内挤出的聚合物的重量为该聚合物的熔融指数。
爬杆效应：当聚合物熔体或聚合物浓溶液在各种旋转粘度计或容器中搅拌时，因受到旋转剪切的作用流体沿内筒壁或轴上升发生包轴或爬杆效应。
牛顿流体：凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。粘度只与温度、聚合物本身的结构有关，不随剪切速率变化而变化，即施加的剪切应力与产生的剪切速率成正比 。
零切粘度：当剪切速率为0时，流体的粘度。
假塑性流体：应力低于线性关系，绝大多数聚合物流体均呈假塑性
Bingham流体: 应力高于临界值后与剪切速率呈线性关系，如润滑油，牙膏，奶酪等
膨胀性流体：应力高于线性关系，如玉米糊
二、填空题。
1、n<1； n=1；n>1
2、通过链段位移运动实现的；不符合牛顿流体的运动定律；高分子流动时伴有高弹形变
3、分子量及其分布；支链结构；低分子添加剂；分子链柔性及分子间作用力；温度
4、Bingham流体、切力变稀流体、依时非牛顿流体、
三、简答题。
1、内因(结构因素)有：分子量和分子量分布、分子链支化结构等；外因方面主要有：温度、切应力与切变速率等加工条件，外加添加剂等。
（1）分子量的影响
分子量增大引起表观粘度急剧增高和熔体流动速率大幅度下降
- 临界缠结分子量的大小与分子结构有关，通常随着链的刚性增加缠结的倾向减少，临界缠结分子量提高。
- 当剪切应力和切变速率增大，熔体偏离牛顿流动而到达假塑性区时，高聚物熔体的剪切粘度和分子量的关系将变得更为复杂 。
（2）分子量分布的影响
分子量分布较窄或单分散的高聚物，熔体的剪切粘度主要由重均分子量决定。分子量分布较宽的高聚物，其熔体粘度却可能更多地受到其中高分子量部分的影响，而与重均分子量没有严格的关系。
（3）链支化的影响
短支链表现出增塑作用。通常随支化点的增多和支链长度的增加高聚物的熔体粘度下降，支链高聚物的零切粘度比同分子量的线型高聚物略低一些 。
长支链足以相互缠结，则这样的支化高聚物在低切变速率下的粘度要比相同分子量的线型高聚物高。
支化高聚物的粘度比线型高聚物更易受切变速率的影响，即随切变速率的增大，支化高聚物更容易发生剪切变稀现象。
因此，在高切变速率下，支化高聚物的粘度几乎都比相同分子量的线型高聚物低。
（4）低分子添加剂的影响
增塑剂和稀释剂等低分子添加剂的加入可降低高聚物链间的相互作用，减少内摩擦和缠结作用，因而使熔体的粘度下降，流动性提高。
（5）分子链柔性和分子间作用力的影响
其对流动性的影响与对玻璃化转变温度的影响规律相似。
链柔性好、分子链间相互作用力小的高聚物通常有较小的熔体粘度，而链刚性大、分子链间作用力大的高聚物熔体的粘度一般较高。
分子的极性、氢键和离子键等引起的分子间作用力对高聚物的熔融粘度也有很大的影响。
（6）熔体结构的影响
温度较低的高聚物熔体的微观并不均一。例如乳液聚合得到的聚氯乙烯，在160～200℃挤出时，电子显微镜下可观察到挤出物断面有颗粒结构存在，即熔体中仍然存有未熔透的微粒，因此熔体在发生剪切流动的同时还存在颗粒流动。
（7）共混物相容性及相态的影响
由两种不相容、未经交联的高聚物组成的共混物：
当一种组分为连续相，另一组分为分散相时，体系通常有较低的粘度。共混体系中量较大、粘度较低的高聚物往往容易成为连续相。
当体系呈现两相共连续结构，此时体系粘度出现极大值。
（8）温度的影响
当非晶态高聚物的温度处于Tg与Tg＋100℃之间时，链段的跃迁过程不再是一般的活化过程，出现了自由体积的依赖性，表观流动活化能不再是一常数，而是随温度的降低而急剧增大。
（9）切变速率与切应力的影响
表观粘度与切变速率的关系可表示为：lgηa＝lgK＋（n－1）lg
切变速率增加时，各种高聚物的剪切粘度降低程度不同，即n值各不相同。
柔性链的氯化聚醚和聚乙烯等容易发生链段运动而取向，表观粘度随切变速率的增加明显下降，而刚性链的聚碳酸酯和醋酸纤维，则下降不多。
（10）压力的影响
熔体所受的静压力增大，导致体积收缩，自由体积减少，分子间作用力增大，引起流体粘度上升。高聚物熔体由于分子链长，结构复杂，分子链堆砌密度较低，受到流体静压力作用时体积变化较大，剪切粘度的变化较低分子液体更为剧烈。
2、（1）从大分子构象解释：
第一牛顿区：切变速率较低，构象基本不变，流动对结构没有影响，故服从牛顿定律
假塑区：切变速率增大，长链分子偏离平衡构象而沿流动方向取向，使大分子之间的相对运动容易
第二牛顿区：切变速率增大到某一个值，使大分子的取向达到极限状态，取向程度不再随的增大而变化，流体又服从牛顿定律
（2）从柔性长链分子之间的缠结解释
第一牛顿区：近平衡状态，解缠结可忽略
假塑区：剪切速率与链段运动同数量级，解缠结明显
第二牛顿区：剪切速率远快于链段运动，完全解缠结
（3）大分子链的脱溶剂化
聚合物浓溶液： σ ↑， 脱溶剂化↑ 大分子链有效尺寸↓ ha ↓
上一章 下一章
