第五章、聚合物的分子运动
一、名词解释。
玻璃化温度、粘流温度、弛豫时间、弛豫特性、蠕变、应力松弛、滞后、力学损耗、时温等效原理
二、简答题。
1、试比较PP、PVC、PVA、PAN玻璃化温度高低并说明原因。
2、试解释聚合物的Tg开始时，随分子量增大而升高，当分子量增至一定值后，Tg变为与分子量无关的常数。
3、试解释聚合物中加入单体、溶剂、增塑剂等低分子量物质时，为什么会导致Tg降低？
4、聚合物分子运动的特点？
5、高聚物的熔化和低分子熔化的相似点和区别？
6、影响聚合物粘流温度的因素。
7、为什么快速拉伸，橡胶自身温度上升？
8、自由体积理论的内容。
9、试用玻璃化转变的自由体积理论解释：（1）非晶态聚合物冷却时体积收缩速率发生变化；（2）冷却速度愈快，测得的Tg值愈高。
10、试讨论非晶、结晶、交联和增塑高聚物的温度形变曲线的各种情况（考虑相对分子质量、结晶度、交联度和增塑剂含量不同的各种情况）。
11、总结影响玻璃化温度的因素。
参考答案
一、名词解释。
玻璃化温度：链段被“冻结”的温度。
粘流温度：整个分子链开始运动的温度。
弛豫时间：定义为外力解除后试样形变恢复到原来最大形变值的1/e所需要的时间。
弛豫特性：聚合物所具有的对时间和温度强烈的依赖性。
蠕变：在一定温度一定应力作用下，聚合物内应变随时间逐渐增大的现象。
应力松弛：在一定温度一定应变下，聚合物内应力随时间逐渐减小的现象。
滞后：交变作用力下，聚合物应变落后于应力的现象。
力学损耗：聚合物在交变应力作用时，由于滞后使机械能转变成热能的现象。
时温等效原理：聚合物从一种平衡态过渡到另一种平衡态，既可以在较高的温度下和较短的时间内达到，也可以在较低温度和较长时间内完成。可见延长时间与升高温度等效。
二、简答题。
1、聚丙烯＜聚氯乙烯＜聚乙烯醇＜聚丙烯腈。原因是侧基的极性越强，内旋转活化能和分子间作用力越大，Tg越高。
2、链端链段的活动能力比链中间的其它链段强，分子量越小，链端链段占的比例越大，所以Tg也越低。随着分子量增加，链端链段占的比例减小，所以Tg升高。当分子量增大到一定程度后 ，这种链端链段占的比例很小，因此Tg不再随分子量变化。相对分子质量对Tg的影响主要是链端的影响。
处于链末端的链段比链中间的链段受的牵制要小些，因而有比较剧烈的运动。链端浓度的增加预期Tg会降低。
链端浓度与数均相对分子质量成反比，所以Tg与Mn－1成线性关系 Tg=Tg无穷-K根号Mn
这里存在临界相对分子质量，超过后链端的比例很小，其影响可以忽略，所以Tg与关系不大。
3、单体、溶剂、增塑剂等低分子物质的加入，增加了高分子链间的距离，减小了分子链间的作用力，链段的活动增强，Tg下降。
5、相似点：熔化过程都有某种热力学函数的突变。
区别：
a.低分子晶体熔点几乎是一个常数，而结晶高聚物的熔化发生在一个较宽的范围内，把熔限的终点对应的温度叫熔点。
b. 低分子晶体在熔化过程中温度不变；结晶高聚物在熔限范围内，边熔化边升温。
研究发现，这并不是本质区别，高分子和低分子的熔化都是相变的过程，但是结晶高聚物中含有完善程度不同的晶体，不完善的晶体在较低的温度下熔化，完善的晶体在较高的温度下熔化，因而有一个温度范围。
c. 低分子反复熔化和结晶，熔点是固定的；结晶聚合物的熔点和熔限都受结晶温度的影响：结晶温度低，熔限宽，熔点低；结晶温度高，熔限窄，熔点高。
6、（1）、分子结构的影响
分子链柔顺性好—— Tf较低
分子链之间作用力大—— Tf较高
（极性分子结构、结晶——Tf较高）
（2）、分子量的影响
分子量大分子链运动的阻碍作用大——Tf较高
（3）、外力作用
外力作用——使力场方向的流动位垒降低Tf减小
外力作用时间长——有助于粘性流动Tf减小
7、可逆过程，熵变放热；拉伸产生摩擦放热；结晶放热。
8、（1）、温度高于玻璃化温度时，自由体积随温度升高而增加。
（2）、温度接近玻璃化温度时，自由体积随温度降低而减小，达到玻璃化温度时，自由体积达到最小。
（3）、玻璃化温度过程中以及进入玻璃态以后，自由体积所占百分数不变。
9、（1）在Tg以上，非晶态聚合物体积收缩时，包括聚合物分子占有体积的收缩以及自由体积的收缩，而在Tg以下，自由体积处于冻结状态，所以，聚合物体积收缩只有聚合物占有体积的收缩，因此，体积收缩速率会有变化。
（2）当冷却速度愈快，测得的Tg偏大，这是因为：一方面，温度降低，体系的自由体积减小，同时，粘度增大，链段运动的松弛时间增加，另一方面，冷却速率决定了实验的观察时间，而玻璃化温度是链段运动的松弛时间与实验的观察时间相当时的温度，故冷却愈快，观察时间愈短，测得的Tg值愈高
10、（1）非晶高聚物，随相对分子质量增加，温度-形变曲线如图5-1
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图5-1非晶高聚物的温度-形变曲线
（2）结晶高聚物、随结晶度和/或相对分子质量增加，温度-形变曲线如图5-2
（a） （b）
图5-2 结晶高聚物的温度-形变曲线
（3）交联高聚物，随交联度增加，温度-形变曲线如图5-3：
图5-3：交联高聚物温度-形变曲线
（4）增塑高聚物。随增塑剂含量增加，温度-形变曲线如图5-4：
（a） （b）
图5-4增塑高聚物的温度-形变曲线
11、 Tg 是高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，Tg 就越低；反之Tg 越高.凡是能减弱链柔性的因素：如引入刚性基团或极性基团，交联或结晶都使Tg 升高。凡是能增加链柔顺的因素：如加入增塑剂或溶剂，引入极性基团等，使 Tg 降低。
1.主链结构：
（1）主链由饱和单键构成的聚合物：
-C-，-C-N-，-C-O-，-Si-O-等，如果分子链上没有极性或具有位阻大的取代基团存在，则这些高聚物都是柔顺的，Tg较低。
（2）主链上含有孤立双键，链也较柔顺,Tg较低。
2.侧基或侧链
（1）侧基的极性
a.如果侧基在高分子链上的分布不对称，则侧基极性增加Tg 升高。当极性基的数量超过一定量时，极性基团之间斥力大于引力，反而使Tg 降低 ;若侧基能形成氢键，也使 Tg升高。
b.如果极性侧基在高分子链上分布对称，则极性基的静电场相互抵消， 因而高聚物有较大的柔性，Tg 较低。
（2）侧基(或侧链)的位阻效应和柔顺性
a.刚性的大侧基，会使单键的内旋转受阻，Tg 升高。
b.长而柔的侧链反而会使Tg降低 。 因为侧基越大，柔性也越大，柔性的增加足以补偿体积效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间隔离，减小了分子间力。
3.分子量的影响
分子量低时，随着M升高，Tg 升高 ；分子量超过某一限度后，M对Tg的影响就不明了。
4.交联的影响
随着化学交联点密度的增加，分子链活动受约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均长度减小， 柔顺性也减小，Tg 升高。
5.增塑剂的影响
增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进 某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。分极性和非极性两种情况：
（1）非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑作用机理：
相当于形成了聚合物浓溶液，聚合物的分子链之间被增塑剂分子隔开了一定距离，削弱了聚合物分子间力。用量越多，隔离作用越大，Tg降低
（2）极性增塑剂对聚合物的增塑作用机理：
并非分子链间的隔离作用，而是增塑剂的极性基与聚合物分子链的极性基相互作用，取代聚合物分子链间极性基作用，削弱了聚合分子链的相互作用，使大分子之间形成的次价交联点的数量减少,Tg降低
外界条件对Tg的影响
1.升温速度
由于玻璃化转变不是热力学平衡过程，所以 Tg 与外界条件有关：升温速度快，Tg? 高，升温速度慢，Tg 低降温速度快，Tg高，降温速度慢，Tg低
2.外力的影响
（1）大小：单向的外力促使链段运动，因而使 Tg 降低。外力（冷拉伸）越大，Tg 降低越多。
（2）作用时间：由于聚合物链段运动需要一定的松弛时间，如果外力作用时间短（频率大，即作用速度快，观察时间短），聚合物形变跟不上环境条件的变化，聚合物就显得比较刚硬，使测得的 Tg偏高。
3.流体静压力
当高聚物受流体静压力作用时，内部的自由体积将被压缩，链段活动受限制，柔性减小，Tg 升高 ，静压力越大，Tg 越高。
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